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创新引领制革环保前行——写在白湿革+逆转铬复鞣工艺大生产应用之际

发布时间:2018-05-11 阅读量:

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?中国皮革?2018-05-09

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创新——引领制革环保前行

——写在白湿革+逆转铬复鞣工艺大生产应用之际

文/《中国皮革》记者 姜楠

????????写下这些文字的时候,2018年已经过去了三分之一,但对于国内的制革企业来说,2018年的第一季度似乎并不乐观,从刚刚过去的4个月来看,制革行业仍然没有逃脱环保调控、政策施压、人工及原材料成本上涨在内的各种因素所带来的负面影响,2017年累积的重重压力并未得到释放。

????????而在所有困扰制革企业的因素中,来自国家层面的环保政策紧缩毋庸置疑地成为了广大业内人士最为关注的热点。几乎遍布我国主要制革产业集散地的环保督查、多部已于2018年正式生效的重量级环保文件、愈发频繁的整治、停工限产……,所有这一切让仍奋斗在制革行业中的企业如履薄冰。

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探索——白湿革+逆转铬复鞣新工艺投产

????????“根据要求,现在的制革企业不但要做到各类废水分类收集、分类处理,为了避免交叉污染,还从密闭性和操作稳定性等多个方面进行考虑,对传输污水的管道进行重新设计。这对于任何一个企业来说工程量都相当可观。”地处我国重要牛皮生产基地广东江门的合利皮革有限公司在2017年中刚刚对生产设备、环保设施、生产工艺进行了升级改造,总经理王根保告诉记者,在经历了停产整顿后,工厂通过了地方环保部门的验收并已经复工,不过附近也有一些企业由于承受不住环保成本的上升而关停或者转行了。

????????然而,如今的环保对于制革企业来说,已经不仅仅局限在污水治理方面。在皮革加工过程中,每加工1t原料皮会产生200~300kg的固体废弃物。据粗略估算,我国每年产生的制革固体废弃物为140万t,其中含铬固体废弃物为28万t。伴随着铬泥、含铬皮革废碎料、废碱液等3项制革行业废物被列入《国家危险废物名录》,制革企业的环保成本再度上升。在地处东南沿海地区的浙江省,皮革工业一直是其传统产业之一,不过特殊的地理位置也让这里一直处在环保的风口浪尖。浙江金鑫皮革有限公司副总经理高春强告诉记者,“现在,把含铬皮革废碎料拉到危废中心去处理,需要向危废中心支付3000~4000元/t的费用,浙江省内具有危废处理资质的危废中心屈指可数,我们企业所在地桐乡更是没有,只能送到省内其他城市的危废中心,而跨区域危险废弃物运输的费用对于企业来说也是一笔不小的负担。”

????????“加强生态环境保护,建设美丽中国”党的十九大把生态文明建设和生态环境保护提升到前所未有的战略高度。由此可见,在接下来的很长一段时间里,国家环保政策将持续紧缩。那么,有着悠久历史的皮革行业难道真的要带着“固液双废”的枷锁艰难前行下去吗?2017年12月,河北东明实业集团有限公司羊皮生产线实现了羊白湿革逆转工艺在制革大生产中的应用,并在接下来的几个月中实现了该工艺的稳定运行。作为国内首个投入大生产使用的白湿革逆转生产工艺,该工艺在大生产中的投产使用不仅有效地解决了制革企业传统生产工艺所产生的固体、液体含铬废弃物的达标治理排放技术难题,更将成品革的物化性能指标提升到了传统铬鞣皮革的质量水平。

????????“从目前该工艺在我们实际大生产中的应用效果来看,最为直观的效果如下:一是削匀工序产生的含铬皮革碎料大幅度减少,二是含铬废水大幅度减少,有效控制含铬污水排放减少80%以上,三是含铬污泥减少,这有效地降低了我们企业的生产成本和环保成本。”东明实业集团有限公司总经理谢少达认为白湿革逆转工艺是对传统制革工艺的一次重要的转型升级,“从根源入手,解决制革行业的环保问题,化被动治理为主动革新,这才是制革企业未来的出路。”

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白湿革——含铬废渣废液的解决出路

????????提起白湿革,相信每一位制革行业从业者都不会陌生,以白湿革替代传统制革工艺的蓝湿革可大幅度减少含铬固体废弃物的数量,提高原料皮及含胶原废弃物的综合利用价值;节省铬鞣剂,减少铬鞣废液的铬含量,降低铬鞣废液对环境的污染程度及处理负担。自20世纪80年代中期白湿革制革工艺出现以来,对其的研究就一直没有停止。不但各大皮革化工材料品牌投入了巨大的人力、物力进行研发,广大制革企业也在实际生产过程中不断地进行摸索。特别是在近几年,随着国家环保政策的变化,白湿革以其色浅、成形性好、易于机械加工和污染相对较少的优点在市场中的需求不断上升,尤其是在汽车制造业,白湿革鞣制技术成为热门研究技术之一。

????????据东明实业集团有限公司总经理谢少达介绍,从传统的制革生产工艺来看,在制革准备工段要产生含有大量硫化钠、石灰、COD、氨氮等物质的污水,在传统铬鞣工段则会产生含铬及氯化物的污水,并且经过铬鞣的蓝湿革在后期的染整工段还会不断地在污水中析出铬。“我们统计过,使用传统铬鞣工艺生产皮革,一共要产生8~10道含铬废水。虽然目前制革企业所使用的主流污水处理工艺对硫化钠、石灰、COD、氨氮等污染物的治理技术已经基本形成,但铬的达标排放治理技术尚未完全解决,这从根本上制约了制革行业的健康发展。并且目前国家将含铬皮革碎料列入到了《国家危险废物名录》,虽然对部分后续综合利用进行了豁免,但储存、运输、处理这些含铬固体废弃物对于制革企业仍是不小的负担。”谢总告诉记者,为了能从根本上解决含铬废液的排放和含铬固体废弃物对环境的污染问题,东明集团从2016年在羊皮生产线的水场工序开始对生产工艺进行改进。“当时恰逢我们承担了‘制革行业铬污染全过程控制技术’这一国家863计划项目课题,在中国工程院院士石碧及其工作团队的启发和指导下,我们开始着手对白湿革逆转铬复鞣工艺进行研究。”

????????“虽然当时已经有很多的大中专院校和化工材料公司对白湿革生产工艺进行了研究,但国内制革企业实际在大生产中应用的并不多,我们在这方面并没有太多可借鉴的经验。”负责白湿革逆转铬复鞣工艺技术攻关的东明实业集团有限公司副总经理谢胜虎和他的技术团队在试验过程中根据自己的产品特点尝试了多个不同皮革化工材料品牌的无铬鞣剂。最终采用了以斯塔尔F-90无铬鞣剂为主,其他有机鞣剂、非金属鞣剂为辅的材料使用方案,并以此为基础,确定了脱灰软化工序后直接进行鞣制的主线工艺,去掉了传统铬鞣工艺中的浸酸操作,有效地降低了各种盐的用量,使制革准备工序所产生的污水中各种有害成分的含量得到降低。“我们白湿革生产工艺从浸水到软化与传统鞣前准备工艺基本相同,主要的特点就是不加盐、不浸酸、不提碱,这样皮革的pH值就不会急剧变化,鞣剂吸收率高,操作简单仅有一步工序,容易控制。”根据东明集团提供的资料,这种白湿革制作工艺在软化后直接鞣制:鞣剂用量6%~10%,开始鞣制时的pH值7.0~7.5,温度30~35℃,先转动4~6h,温度达到40℃,然后升温至45℃再转动4~8h,鞣制结束时的pH值4.5~5.0。使用这种工艺生产的白湿革等电点为pH值5.8~6.2,而染整工段材料的结合条件为pH值3.5~5.0,因此对染整材料有良好的渗透和结合能力,可以不进行中和直接复鞣。

????????作为此次东明集团白湿革工艺的主要化工材料供应商,斯塔尔所提供的F-90无铬鞣剂是此次工艺革新成功的关键。据斯塔尔公司全球产品经理ClausReineking介绍,作为一家全球知名的皮革化学品生产商,斯塔尔一直致力于环保型皮革化工材料的研发与推广。F-90无铬鞣剂作为斯塔尔简易白鞣体系的重要化工产品,经历了4年的研发并从2011年开始有针对性地在中国一些大型的制革企业进行试用。在东明集团白湿革的试验生产过程中,斯塔尔也有针对性地对生产工艺、应用过程进行了优化。“我们很高兴看到斯塔尔的产品能够在东明集团的大生产工艺中发挥作用。接下来我们将进一步加大对环保型皮革化工材料的研发力度。”

????????“F-90无铬鞣剂是两性有机复合物,在鞣制过程中与胶原的氨基和羧基结合,释放出H+使浴液的pH值自动降低,简化了制革的生产工序,缩短了生产周期。”斯塔尔大中华区皮革化学品业务总监喻焯告诉记者,使用F-90无铬鞣剂鞣制所得坯革可保持长久的白色,具有良好的物理性能,耐霉菌性和耐光性优异,同时具有与有机膦鞣制的白湿革同等的染色特性,染出的彩色皮革颜色十分鲜艳、亮丽。

????????关于使用这种工艺生产的白湿革可长久保持白色这一特性,记者在东明集团也得到了证实。在东明集团羊皮生产车间的仓库里,记者看到了2016年上半年密封保存的白湿革产品,经过了近一年时间后,白湿革依然洁白、柔软,未发生黄变现象。

????????“从目前实际生产的应用情况来看,每加工生产1t原料皮,我们少使用了6%的盐,鞣制、加脂、染色工序均不产生含铬废水。特别是削匀工序不会产生被列为危险废弃物的含铬皮革碎料,这些无铬皮革碎料在运输、后续处理应用方面就有了更多的选择。这节省了我们企业很大的环保成本。”东明实业集团有限公司副总经理谢胜虎这样评价此次的工艺革新。

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逆转铬复鞣——提升成品性能的两全之美

????????“采用现有无铬鞣技术,可从源头上彻底消除铬排放,但其成品革收缩温度较低,感官性能不及铬鞣革,难以满足各种风格、类型皮革产品的要求。而采用常规铬鞣技术,在整个鞣后染整过程中,革内结合不牢的铬会不断地释放到废水中。染整过程的废水量大,所含有机物成分复杂且易与铬形成络合物,因此要实现染整废水中铬的处理及回收利用不仅技术难度大而且成本很高,这是我国制革工业废水达标排放面临的最大技术难题。”在接受记者采访时,中国工程院院士、四川大学制革清洁技术国家工程实验室主任石碧这样概括了目前国内皮革行业无铬鞣技术推广应用的现状。为了能有效地解决这一问题,承接“制革行业铬污染全过程控制技术”这一国家863计划项目课题的时候,石碧院士与东明集团负责人创新性地提出了“逆转铬复鞣”的理念,将铬复鞣放到了加脂染色后的末端工序,以达到提升产品性能且只产生一次含铬污水的目的,与白湿革生产技术结合在大生产中应用,获得了良好的效果。

????????在研发过程及应用到实际大生产的过程中,石碧院士及其工作团队遇到了无铬预鞣的白湿革与染整材料的匹配性不佳,单元过程之间的链接集成出现问题,造成皮革产品感官性能不及铬鞣革。“我们通过对无铬预鞣剂进行结构设计,引入阳离子基团,提高皮革的等电点,并优化末端铬鞣工艺,初步解决了上述问题。目前仍在继续研发新一代无铬预鞣剂,以进一步提升皮革产品性能。”

????????“这种技术将铬鞣单元置于整个制革过程的最末端,构建了以‘准备单元—无铬预鞣与电荷调控单元—染整单元—末端铬鞣单元’为主线的新制革工艺体系。随后在国家863项目的支持下,由河北东明实业集团有限公司、四川亭江新材料股份有限公司和四川大学通过产学研合作,形成了该技术的工业化生产示范工程。”石碧院士告诉记者,与传统铬鞣工艺相比,逆转铬复鞣技术不但不产生含铬削匀废革屑,铬鞣剂用量降低50%以上,含铬废液体积降低70%~80%,废液铬输出总量降低60%以上,且更易于全部收集、处理和回收利用。同时,与白湿革生产工艺相比,逆转铬复鞣技术可保留铬鞣革的各种优良性能,包括成品革耐湿热稳定性更高,力学性能和感官性能更好等特点。

????????“目前我们主要将逆转铬复鞣工艺使用在羊服装革的生产上,无论是从我们在实验室的测试结果还是从客户的反馈情况来看,使用逆转铬复鞣工艺生产的羊服装革的理化性能和感官性能已经与使用传统铬鞣工艺生产的产品没有明显的差别。”东明实业集团有限公司副总经理谢胜虎告诉记者,使用这种加工生产工艺,在染整阶段,所产生的废水中不含铬,只有在染整工序结束后的铬复鞣工序才产生少量的含铬废水,“经过多次试验,我们发现在逆转铬复鞣工序里,铬粉用量为削匀皮质量的4%时,成革综合性能与传统铬鞣革相当,收缩温度可达到110℃,节约铬粉75%以上,废液中的铬含量较低,约为200mg/L。更为关键的是,原来需要2~3d才能完成的复鞣染整工序,现在只需要1d就可以完成了,在缩短加工生产时间的同时更降低了操作工人操作失误的可能性。”

????????据石碧院士及其工作团队介绍,目前逆转铬复鞣技术已在国内部分大型鞋面革、沙发革企业进行了中试生产,在环保处理成本日益攀升的大环境下,越来越多的企业对该技术产生了兴趣,希望将其作为技术储备。“但同时,由于作为传统行业的皮革行业已经平稳发展了数十年,在这数十年中,主流的加工工艺并没有出现明显的变化,因此大多数的企业都存在着创新动力不足的情况。随着国家环保政策的紧缩,企业生产所面临的环保成本越来越高,这才倒逼企业开始进行生产工艺的技术革新。不过我们相信,这项技术的市场应用前景会越来越好。”

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创新——制革行业发展的根本动力

????????“其实,白湿革的生产工艺是一种技术发展已经非常成熟的工艺。”中国皮革制鞋研究院有限公司丁志文博士是制革环保及清洁化生产方面的专家,他告诉记者之所以白湿革没有在国内制革企业大生产中得到广泛应用,一方面因为传统白湿革预鞣剂的性能比较差,另一方面是之前企业的环保压力没有那么大。“为了保证成品革的性能,之前大家都是把白湿革的铬复鞣工序放在染色加脂工序前,虽然解决了前期削匀工序产生的含铬皮革碎料问题,但含铬污水问题仍未得到有效地解决。现在东明集团和石碧院士团队创新性地将逆转铬复鞣工艺与白湿革工艺相结合,在产品品质与企业环保处理成本中找到了一个平衡点。有效地减少了含铬皮革碎料和含铬制革污水的产出,企业可以将更多的精力投入到生产管理和产品研发中。”

????????“白湿革+逆转铬复鞣技术已经在我们羊皮生产线投入了批量大生产,并取得了良好的效果,接下来,我们的工作就是在牛皮生产线中开始进行试验,争取能够将这一技术应用在牛革的大生产之中。”对于自己公司的未来发展,东明实业集团有限公司总经理谢少达进行了这样的规划。“河北辛集是全国制革行业的重要集散地,作为辛集当地的龙头制革企业,我们有必要在环保清洁化生产革新上做出表率。”

????????“逆转铬复鞣技术在保留铬鞣革优良品质特点的同时,使铬的完全回收利用变得简单可行,在铬污染的削减和控制方面具有很大的应用潜力。”石碧院士对这项技术的前景也非常看好,“接下来我们将继续研发新一代无铬预鞣剂,以进一步提升皮革产品性能。”

????????在有效降低传统制革工艺所产生的固体、液体废弃物的前提下,将成品革理化性能提升到了与铬鞣革相当的水平,这对于在环保政策日益紧缩的大环境下步履维艰的制革企业来说,无疑是找到了一条可持续发展的道路。虽然从目前的情况来看,这种工艺仅仅是在羊服装革上实现了规模化大生产使用,但随着科技人员对这项技术研究的不断深入,我们相信在不远的将来,这种清洁化生产工艺必将为中国皮革行业的发展和前行带来强大的推动力。

????????近年来,行业中流传着这样一种说法,皮革企业正被“三座大山”压迫,即“市场的冰山、融资的高山、转型的火山”。这听起来有些夸张的说法却从一个侧面反映出了我们行业和企业所面临的困境。而破解这一困境的根本,唯有创新二字,在之前皮革行业的高速发展阶段,没有创新就没有行业的崛起,在如今皮革行业的发展瓶颈阶段,没有创新的行业就如同一潭死水,无论是产品技术还是环保工艺,创新都是行业发展的必由之路,也许这条路会万分曲折,但能够坚持到底的企业终将收获硕果。